王珂，河中人。祖父王纵，为盐州刺史。父亲王重荣，为河中节度使，破黄巢有大功，被封为琅邪郡王。王珂本是王重荣的哥哥王重简的儿子，过继给王重荣。唐僖宗光启三年(887)，王重荣被部将常行儒杀害，王重荣的弟弟王重盈被推举为蒲州主帅，以王珂为行军司马。到王重盈去世后，军府推举王珂为留后。当时王重盈的儿子王珙任陕州节度使，王瑶任绛州刺史，因此争当蒲州主帅，王瑶、王珙连上奏章论理，又写信给太祖说“：王珂不是我的兄弟，只不过是我家的一个家奴，小字叫忠儿，哪能继位！”王珂也上奏章说“：亡父有复兴唐朝皇室的功劳。”又派使者向太原求援，李克用向朝廷保荐他，昭宗答应了。不久王珙厚结王行瑜、李茂贞、韩建为支援，三镇都上表推荐王珙，昭宗诏谕他们说：“我因李克用与王重荣有再造朝廷之功，已批准了他的奏请。”乾宁二年(895)五月，三镇领兵入京求见皇上，危害朝政，请求将河中府授给王珙、王瑶，又联合发兵进攻河中。李克用闻讯，出兵以讨伐三镇，王瑶、王珙兵退，晋军攻下绛州，擒获王瑶并杀了他。当李克用在渭水北岸驻军时，昭宗任王珂为河中节度使，正式授与他旄节斧钺，李克用因而将女儿嫁给王珂。王珂到太原拜谢姻亲举行婚礼，李克用令李嗣昭领兵帮助王珂，到陕地攻打王珙。
光化末年，太祖对张存敬说：“王珂依恃太原的势力，欺侮轻视邻邦，你替我拿根绳子去把他捆起来。”天复元年(901)春天，张存敬领兵攻下晋州、绛州，令何纟因守卫晋州以阻扼太原的援军。二月，大军进逼河中，王珂的妻子写信给太原李克用说：“梁军进攻逼近，我们将在朝夕间成为俘虏囚犯，向大梁乞讨饭食了，大人怎忍心不救！”李克用说：“我前路已经受阻，寡不敌众，援救则与你们一起灭亡。你可与王郎一起回归唐朝。”王珂向李茂贞求救，李茂贞不答理。王珂势穷力竭，即登上城墙对张存敬说：“我与梁王有世家的情分，您应后撤三十里，等梁王来，我自当听他处置。”张存敬即日退避三十里。三月，太祖从洛陽来到，先哭祭于王重荣之墓，蒲州人闻讯感动喜悦。王珂想反缚双手牵着羊去见太祖，太祖说：“太师阿舅重荣对我的大恩，何时能忘，郎君要以亡国之礼见我，太师在黄泉之下将怎样说我！”到王珂出城到路上迎接太祖时，两人握手抽泣，并排骑马进城。于是以张存敬镇守河中，王珂全家迁往汴州。后来王珂入京觐见太祖，被杀死在华州的邮传馆舍中。